氣體生產中微量氧分析儀的應用

1.概述
     氣中的微量氧含量是氣產(chan) 品的一項重要指標，除產(chan) 品氧和中間產(chan) 品外，其他各種空分氣均需對其中的微量氧進行分析。因為(wei) 氧氣是氧化性，而空分氣主要做為(wei) 氣，主要是為(wei) 了隔絕氧氣，無論是氮氣還是惰性氣中的氬氣、氪氣和氙氣，其中的微量氧含量都是一項主要的指標。本文針對空分氣中使用的微量氧分析儀(yi) 進行探討。
2.分類、原理及特點
     微量氧的分析方法主要有比色法、化學電池法、黃磷發光法、濃差電池法和氣相色譜法。其中比色法是較早采用的分析方法，它是標準規定的方法，利用銅氨溶液進行比色分析，由於(yu) 操作複雜，度難以，並且不能實現自動在線分析，現在已很少采用，不過它還是一種仲裁方法。黃磷發光法是利用氧氣與(yu) 黃磷氧化燃燒進行分析，分析速度快，可以連續分析的特點，但該方法采用的黃磷是危險化學品，生成的產(chan) 物腐蝕性，並且檢測限低，所以現在已很少采用。在這裏主要介紹化學電池法、濃差電池法和氣相色譜法。
2.1.化學電池法
     化學電池法的微量氧分析儀(yi) 指的利用氧化還原電池的原理進行微量氧分析，它的傳(chuan) 感器（檢測器）是化學原電池，主要由一個(ge) 陰極，一個(ge) 陽極和電解液組成，以上部件密封於(yu) 惰性的殼中，被測氣中的氧進入電池中陰極附近Ｏ２得到電子，陽極由金屬鉛製成，失去電子本身被氧化，電池產(chan) 生的電子由電路引出然後進行補償(chang) 修正放大，即可測出被測氣中的氧含量。反應式如下：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e-→４０Ｈ- 陰極
Pb+2OH-→pbo+H2O+2e 陽極
總反應式2pb＋O2→2pbO
     因實現方式的不同，可分為(wei) 原電池法、燃料電池法和赫茲(zi) 電池法，下麵分別介紹。
2.1.1.原電池法
     原電池法的微氧儀(yi) 是早期的產(chan) 品，它的特點是結構簡單，檢測池是開發式的，需要添加電解液，並可以清洗更換電極，使用成本較低。不過使用時要自配堿液，還要經常添加蒸餾水，更換幹燥劑矽膠，氣密性不易，維護起來比較麻煩。
2.1.2燃料電池法
     該類儀(yi) 器是原電池儀(yi) 器的集成化、微型化，它的傳(chuan) 感器（檢測器）是微燃料電池，主要由一個(ge) 陰極，一個(ge) 陽極和電解液組成，以上部件密封於(yu) 惰性的殼中，被測氣中的氧通過電池一麵的（半透膜）擴散膜進入電池中，而內(nei) 部的電解液卻不能滲出，陰極由隋性的金屬製成，本身不參與(yu) 氧化還原反應，陰極附近Ｏ２得到電子，陽極由金屬鉛製成，失去電子本身被氧化，電池產(chan) 生的電子由電路引出檢測，即測出被測氣中的氧含量。它的關(guan) 鍵技術是擴散漫膜，可以定量控製氧的滲透，阻止水的滲出，目前國內(nei) 還沒有的產(chan) 品。該類儀(yi) 器的主要缺點是需定期更換傳(chuan) 感器，並且傳(chuan) 感器不能長期儲(chu) 存，對樣品的溫度和壓力敏感。
     國內(nei) 常見的該類儀(yi) 器主要有英國SYSTECH公司的EC90和EC910係列,美國EDYNE公司的3000係列，美國AII公司的GPR係列，技術都比較成熟，此類儀(yi) 器使用時要注意根據背景氣和幹擾雜質進行選擇，才能得到的結果。
2.1.3赫茲(zi) 電池法
     赫茲(zi) 電池式微氧儀(yi) 算是化學電池法的一個(ge) 特例，電極在使用過程中不消耗，類似一個(ge) 電解池，儀(yi) 器內(nei) 部提供1.300V直流電壓，提供電子轉移的能量，氧氣分子從(cong) 樣氣入口進入，樣氣出口排放出，電極、電解質和樣品沒有任何損耗，陰極為(wei) 碳合金，陽極為(wei) 鉑金絲(si) ，美國的DELTA.F公司生產(chan) ，測量原理是（1）：
在陽極板上（鉑金絲(si) ，樣氣出口）：４０Ｈ-→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e-
在陰極板上（碳合金，樣氣入口）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e-→４０Ｈ-
     該儀(yi) 器在使用過程中隻需定期添加純淨水或去離子水，維護量很小，並且加水後儀(yi) 器可以很快穩定。適用於(yu) N2、HE、Ar、H2和碳氫化物等的分析，低檢測限可達到75PPt，性很高。
2.2濃差電池法
     濃差電池法也稱為(wei) 氧化鋯電池法，它是利用氧化鋯元件為(wei) 檢測器的關(guan) 鍵部件，以它為(wei) 主體(ti) 構成測氧電池，包括氧化鋯管及塗製在管底部的鉬電極和電極引線，電極引線可將信號引出；加熱爐用於(yu) 加熱氧化鋯管，使它恒定在設定溫度（780±10℃）上；標氣管用於(yu) 接通標氣，校準探頭；熱電偶用於(yu) 測量氧電池中的溫度，接入變送器溫控係統；接線板設有信號、熱電偶和加熱爐三對接線柱，其它還有過濾器、安裝法蘭(lan) 和探頭外殼。如圖1所示，在氧化鋯管底的內(nei) 外表麵有兩(liang) 個(ge) 鉑電極，即參比電極和測量電極，分別帶有兩(liang) 根鉑引線，構成一個(ge) 氧化鋯測氧電池，即氧濃差電池,它在鉑電極的反應原理是O2＋4e→2O2- ；2O2-→O2＋4e ,於(yu) 是，兩(liang) 電極間形成了電位差，組成了濃差電池（2）。
     氧化鋯電池老化、積灰、SO2 和SO3 對電池的腐蝕等許多幹擾因素的影響，運行過程中，儀(yi) 器參數將發生逐漸變化，而給測量帶來誤差，電池老化表現在內(nei) 阻升高和本底電勢增大兩(liang) 個(ge) 主要參數上。內(nei) 阻大於(yu) 800Ω或本底電勢增大到（―25～―30）mV時，氧量顯示出現跳動現象，響應遲緩。為(wei) 了使測量，必須定期用標氣進行校準。
     產(chan) 品氮中微量氧分析是用的進口的ZR810型氧分析器，此儀(yi) 器屬氧化鋯式，有兩(liang) 個(ge) 檢測器，可同時分析出氣中氧和水的含量，自動量程轉換，可數顯出0.01×10-4%-100%的範圍，使用時隻氣流量在150ml/min，通電恒溫650℃即可快速，準備分析出樣品氣中的氧和水含量，所以此儀(yi) 器用起來也非常方便。
     氧化鋯濃差電池的主要缺點是還原性雜質對微量氧的分析有影響。因為(wei) 在500－800攝氏度的情況下，還原性物質可以與(yu) 氧發生反應，消耗氧使分析結果偏低,它的主要優(you) 點是量程範圍寬，可覆蓋常量微量的氧含量分析，使用方便，使用壽命長。
2.3氣相色譜法
     氣相色譜法進行微量氧分析的優(you) 勢在於(yu) 多種雜質可以同時檢測，因為(wei) 空分氣中的雜質分離比較容易，所以色譜柱係統的配置簡單。在進行包含微量氧的多種雜質檢測時，選擇色譜分析比較合適。可以選擇的色譜檢測器主要有熱導檢測器、電子捕獲檢測器、氦離子化檢測器、氬離子化檢測器、放電離子化檢測器、原子發射檢測器（AED）等，下麵進行簡要介紹。
     選擇色譜檢測器主要考慮所測樣品的性質，例如主組分的成份、幹擾雜質的含量和對檢測器的適應性。如氦離子化檢測器、放電離子化檢測器和電磁感應檢測器進行氦氣中微量氧；而氬離子化檢測器、電磁感應檢測器進行氬氣中微量氧分析十分方便，不必進行主主組分的處理。再是要根據微量氧的檢測範圍來選擇，熱導檢測器的檢測限較高，不適合較低含量的微量氧分析，而氦離子化檢測器、氬離子化檢測器、放電離子化檢測器可以進行PPb及微量氧分析。
     色譜法進行微量氧分析的缺點是無法實現真正意義(yi) 上的在線分析，是所不能對微量氧進行實時監控，需要間斷的檢測，並且設備係統複雜，需要載氣、氣等。
3.氧分析儀(yi) 使用中的注意事項
     在進行微量氧分析時，由於(yu) 空氣中氧含量高達21％02，故而如果處理不當極易造成對樣品的汙染和幹擾，出現分析結果數據不正常。其主要原因是儀(yi) 器操作不當造成。以下談幾點意見供參考。
  (1）泄漏。氧分析儀(yi) 在初次啟用前必須 嚴(yan) 格檢漏。儀(yi) 器在嚴(yan) 密不漏的前提下才 能獲得數據結果。任何連接點，焊點，閥門等處的不嚴(yan) 密，將會(hui) 導致空氣中的氧反滲進 入管道及儀(yi) 器內(nei) 部，從(cong) 而得出含氧量偏高的 結果。
  （2）汙染。在重新使用儀(yi) 器時，首先須 注意在連接取樣管路時是否漏人空氣。並且 必須認真將漏人空氣吹除幹淨，盡量不使大量氧氣通過傳(chuan) 感器以延長傳(chuan) 感器壽命。在管 道係統淨化過程中，為(wei) 縮短淨化時間，需要 有一定的方法，一般使用高壓放氣及小流量吹除交替進行可迅速淨化管道。
  (3)管道材質的選擇。管道材質及表麵 粗糙度也將影響樣氣中氧含量的變化。一般 不宜用塑料管，橡膠管等作為(wei) 連接管路。通常選用銅管或不鏽鋼管，對超微量分析(指 <0．1×10-4％)則必須用拋光過的不鏽鋼 管。
  (4)氣路係統的簡化及潔淨。微量分析 要求必須有效排除氣路上的各種管件，閥 門，表頭等中的死角對樣氣造成的汙染。因此，應盡可能簡化氣路係統，選用死角小的 連接件等。並且，避免使用水封，油封及臘 封等設備，阻止溶解氧逸出造成汙染，更需避免在樣氣引出儀(yi) 器進口的管線上增加易 造成汙染的淨化設備等。這樣才能 係統潔淨，所得數據。
  (5)背景氣的幹擾。如燃料電池式分析儀(yi) ，不同的主背景氣（與(yu) 背景氣的摩爾有關(guan) ），會(hui) 影響分析結果。並且少量的氫氣也會(hui) 對分析結果產(chan) 生較大的影響。對於(yu) 樣氣中含有微量酸性氣的情況，特殊型式的赫茲(zi) 電池式氧分析儀(yi) （由美國△F公司生產(chan) ）才能排除於(yu) 擾，阻止傳(chuan) 感器中毒，給出正確分析數據。其他燃料電池式氧分析儀(yi) 均不能用於(yu) 酸性氣分析。
  (6)幹擾雜質的影響。幹擾雜質主要指除背景氣和待測組分外存在的少量未知雜質，如燃料電池式微氧儀(yi) 對微量酸、堿式氣雜質敏感，如果氣中含有微量酸性氣成分，如C02，H2S，HCl，HCN等，則燃料池傳(chuan) 感器易中毒失效。而微量的還原性氣對氧化鋯式微氧儀(yi) 的分析結果產(chan) 生影響，近又發現微量的N2O對氧化鋯式微量氧分析儀(yi) 產(chan) 生影響，所以在檢測時要充分考慮到微量雜質的存在，選擇恰當的分析儀(yi) ，才能得到的結果。